Phân hủy NO bằng vật liệu quang xúc tác P-TNTs dưới tác dụng của ánh ánh sáng khả kiến 

27/05/2024

TN&MTVật liệu quang xúc tác TiO2 nanotubes (TNTs) ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực xử lý môi trường nhưng hiệu suất quang xúc tác chưa cao. Vì vậy, pha tạp P vào TNTs với hàm lượng P khác nhau (2%, 5% và 7%) để cải thiện hoạt tính quang xúc tác bằng phương pháp phân tán nhiệt rất đơn giản.

Các đặc tính của vật liệu được phân tích qua phổ quang phát quang (PL), phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-VIS DRS) và nhiễu xạ tia X (XRD). Kết quả cho thấy hiệu suất loại bỏ khí NO của vật liệu quang xúc tác P-TNTs cao hơn của TNTs sau 30 phút chiếu sáng của ánh sáng khả kiến. Hiệu suất xử lý khí NO của P-TNTs-2% cao nhất là 43.9% và tốc độ phản ứng theo phương trình động học bậc 1 là 0,086 phút-1. Việc chế tạo thành công vật liệu quang xúc tác P-TNTs bằng phương pháp phân tán nhiệt với hiệu suất chất xúc tác quang được tăng cường mạnh mẽ dưới sự kích hoạt ánh sáng khả kiến sẽ hữu ích cho các ứng dụng thực tế, đặc biệt trong lĩnh vực môi trường. 

Từ khóa: pha tạp, P-TNTs, TiO2 nanotubes, loại bỏ NO, quang xúc tác

Đặt vấn đề 

Hiện nay, ô nhiễm không khí là một trong những vấn đề môi trường nghiêm trọng do quấ trình công nghiệp hóa và đô thị hóa ngày càng tăng. Theo tổ chức IQAir, Việt Nam là nước đứng thứ 30 về ô nhiễm không khí năm 2022. Các chất thải hóa học như bụi, khí độc, khí nhà kính và muối kim loại được biết là gây ô nhiễm không khí. Hàng năm có khoảng 7 triệu ca tử vong trên toàn cầu, riêng khu vực Tây Thái Bình Dương có khoảng 2,2 triệu người chết mỗi năm và Việt Nam có khoảng 60.000 ca tử vong mỗi năm liên quan đến ô nhiễm không khí. Trong số đó, oxit nitric (NO) là chất gây ô nhiễm rất quan trọng cần được xem xét vì NO có thể dẫn đến các vấn đề sức khỏe khác nhau như đột biến ADN và ức chế hàm lượng oxy trong máu, gây ra mưa axit và gián tiếp phá hủy tầng ozone tầng bình lưu, gây ra lượng phát thải khí nhà kính trầm trọng hơn và hiện tượng nóng lên toàn cầu (Lasek, Yu, & Wu, 2013). NO được tạo ra chủ yếu bằng cách đốt nhiên liệu hóa thạch ở nhiệt độ cao và khí giao thông vân tải. Trong những năm gần đây, đã có nhiều nỗ lực phát triển các kỹ thuật có thể ngăn chặn việc giải phóng khí thải NOx và loại bỏ chúng ra khỏi môi trường bằng nhiều phương pháp khác nhau. Kỹ thuật xử lý plasma trong xử lý NOx đòi hỏi thực hiện ở nhiệt độ cao > 675K ở tần số cao (Talebizadeh et al., 2014).. Hấp phụ trong xử lý NO được nhiều người quan tâm nhưng đòi hỏi vật liệu phải có tính chọn lọc và dung lượng hấp phụ bị hạn chế. Quang xúc tác là một kỹ thuật được quan tâm hiện nay trong xử lý ô nhiễm khí thải vì được thực hiện ở điều kiện ánh sáng khả kiến và nhiệt độ phòng, dễ thực hiện và đạt hiệu suất cao. 

Xúc tác quang dựa trên chất bán dẫn đã được coi là một hiệu quả công nghệ khoa học để loại bỏ các chất ô nhiễm bao gồm TiO2, ZnO, WO3, BiVO4. Trong số đó, TiO2 là vật liệu xúc tác quang phổ biến nhất, được sử dụng rộng rãi vì những tính năng tuyệt vời như khả năng oxy hóa mạnh, cao ổn định hóa học, chi phí thấp và không độc hại. Tuy nhiên, năng lượng vùng cấm rộng (3.22 eV) và sự tái kết hợp electron và lỗ trống (e- - h+) nhanh khoảng 10-12 - 10-9 s, phạm vi đáp ứng phổ hẹp (l < 390 nm) của nó làm giảm hiệu quả quang xúc tác. Do đó, việc kết hợp TiO2 với phi kim hoặc kim loại là phương pháp hiệu quả để hạn chế tái tổ hợp electron và lỗ trống, giảm năng lượng vùng cấm (Nah, Paramasivam, & Schmuki, 2010). Trong đó pha tạp phi kim là phổ biến nhất, đã trở thành tâm điểm được quan tâm đặc biệt với các đặc tính tuyệt vời bao gồm tăng diện tích bề mặt, tính dẫn điện tốt, ổn định nhiệt và hóa học, vận chuyển nhanh các chất mang. Các nghiên cứu pha tạp phi kim B, N, S, C, F,… với TiO2 đã được nghiên cứu những năm gần đây nhằm cải thiện những nhược điểm của quang xúc tác TiO2 và tăng cường hoạt tính quang xúc tác. Trong đó, pha tạp phốt pho (P) ngày càng thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học vì khả năng ổn định cấu trúc xốp, giảm năng lượng vùng cấm, hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến (Kim et al., 2021). Quá trình pha tạp P vào ống nanotubes TiO2 tạo liên kết Ti-O-P giúp ổn định khung anatas của TiO2 do ion P5+ thay thế ion Ti4+ vì khi đó P5+ đóng vai trò trung tâm bẫy điện tử, nên sự pha tạp của nó làm giảm tốc độ tái hợp của các hạt mang điện được tạo ra. Ngoài ra, hạt nano TiO2 pha tạp P còn cho thấy khả năng hấp thụ trong vùng ánh sáng khả kiến mạnh hơn so với mẫu nguyên chất, do hình thành mức năng lượng tạp chất trong vùng cấm của TiO2 vì vậy tăng cường hoạt động quang xúc tác.

Trong nghiên cứu này, vật liệu quang xúc tác P-TNTs được tổng hợp bằng phương pháp phân tán nhiệt của photpho vào ống TiO2 nanotubes. Cấu trúc tinh thể được phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), quang phổ UV-VIS DRS và phổ quang phát quang (PL). Hiệu suất quang xúc tác loại thải khí NO được thực hiện dưới ánh sáng khả kiến.

Tổng hợp vật liệu 

Hóa chất: Bột TiO2 thương mại (Merck, 99,99%), natri hydroxit (NaOH, Merck, 99%), natri đihydrophotphat (NaH2PO4, Trung Quốc, 98%), axit clohydric (HCl, Trung Quốc, 36%), oxit nitric (NO 100 ppm, Singapore 99,995%) và nước khử ion (DI) (hệ thống nước Puris-Evo). 

Tổng hợp vật liệu quang xúc tác P-TNTs

Bước 1: Cho hỗn hợp TNTs + NaH2PO4 (theo tỷ lệ %P tương ứng 2%, 5%, 7%) cho vào đĩa Petri chứa 20 mL nước DI. 

Bước 2: Khuấy hỗn hợp trên 30 phút, sau đó sấy ở 80oc trong 6 giờ.

Bước 3: Nung hỗn hợp thu được ở 550oc trong 3 giờ thu được P-TNTs.

Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu 

Bước 1: 0,2 g vật liệu trên đĩa Petri đường kính 12 cm + 20 mL nước DI đánh siêu âm trong 10 phút để hỗn hợp đồng nhất.

Bước 2: Sấy hỗn hợp mẫu ở 80oC trong 3 giờ, sau đó để nguội đến nhiệt độ phòng.

Bước 3: Đặt đĩa Petri chứa mẫu cho vào buồng đo khí có hình chữ nhật bằng thép không gỉ (30 cm x 15 cm x 10 cm), chiếu đèn mô phỏng năng lượng mặt trời (OSRAM 300 W) có bước sóng từ 400 đến 800 nm, nhiệt độ hoạt động và độ ẩm tương đối lần lượt là 30oC và 70%.

Bước 4: Dòng khí NO được cung cấp bằng dòng xi lanh khí nén Nitơ oxit (NO) có nồng độ ban đầu 50 ppm được pha loãng bằng máy phát điện Sabio 1001 với tốc độ dòng chảy được kiểm soát ở mức 3 L.min-1 để pha loãng NO có nồng độ 500 ppb. 

Bước 5: Hệ thống ổn định trong ít nhất một giờ để đạt được trạng thái cân bằng hấp phụ/giải hấp NO trong bóng tối trước khi P-TNTs được chiếu xạ. Máy phân tích NOx phát quang hóa học đã đo NOx phân hủy quang xúc tác ở tốc độ lấy mẫu 0,6 L.min-1 (Environics Series 4000).

Bước 6: Thu thập dữ liệu và tính toán kết quả

Phân hủy NO bằng vật liệu quang xúc tác P-TNTs dưới tác dụng của ánh ánh sáng khả kiến 

Trong đó: CNO là nồng độ NO của đầu ra tại thời điểm cụ thể bất kỳ, C0 là nồng độ NO sau khi đạt cân bằng hấp phụ/giải hấp.
Kết quả nghiên cứu

Đặc tính vật liệu 

Hấp thụ quang là một trong những yếu tố quan trọng trong hoạt động của chất xúc tác quang.Hình 1a cho thấy TNTs tinh khiết có thể hấp thụ bước sóng ở khoảng 385 nm. Trong khi đó, P-TNTs cho thấy sự hấp thụ rõ ràng ở 396.8 nm tiến gần sát vùng ánh sáng khả kiến 400-800 nm. Điều này do thế năng tương đối cao ở hóa trị (VB) và vùng cấm của TNTs nên cần một lượng năng lượng đáng kể để kích thích các electron lên mức năng lượng cao hơn. Năng lượng vùng cấm của P-TNTs sau khi pha tạp giảm xuống còn 3.12 eV so với TNTs (3.21 eV) (hình 1b) được tính theo hàm năng lượng Tauc điều này do sự hình thành liên kết hóa học giữa TiO2 và P được tổng hợp bằng phương pháp phân tán nhiệt tạo thành các liên kết Ti-O-P, liên kết này góp phần giảm đáng kể độ rộng vùng cấm củaTNTs; do đó điều này có thể nâng cao hoạt tính quang xúc tác dưới bức xạ ánh sáng khả kiến. 

Phương pháp XRD được tiến hành để xác định các đỉnh nhiễu xạ của vật liệu (hình 1c), đỉnh khác biệt nhất được quan sát thấy ở 2 = 25,50, được gán cho mặt phẳng (101) của đỉnh đặc trưng của pha TiO2 anatase. Một số đỉnh bổ sung nằm ở 2 = 36,90, 37,80, 38,50, 47,800, 53,90, 55,10 và 68,70, tương ứng với các mặt phẳng tinh thể khác nhau (004), (112) ), (200), (105), (211), và (116) của pha TiO2 anatase tương ứng phổ chuẩn của TiO2 anatas (JCPDS số 21-1272).Trong đó mẫu pha tạp P với TNTs, vị trí của cường độ cực đại không thay đổi trong suốt quá trình pha tạp, cho thấy không có sự thay đổi đáng kể nào về kích thước hạt và cấu trúc tinh thể của mẫu. Hơn nữa, kết quả XRD của vật liệu P-TNTs cho thấy chiều cao pic tổng thể tương ứng với các pic cực đại của TNTs. Không có đỉnh cụ thể nào được gán cho Photpho vì các ion của nó được cho là phân tán đồng đều trong tinh thể anatase của TNTs. Kết quả này là hợp lý vì TiO2 là thành phần có khối lượng đáng kể trong hỗn hợp P-TNTs.

Hình 1. Phổ UV-VIS DRS (a), đồ thị năng lượng Tauc (b) và phổ XRD (c) của TNTs và P-TNTs-2%, phổ quang phát quang PL của các mẫu pha tạp (d)
Phân hủy NO bằng vật liệu quang xúc tác P-TNTs dưới tác dụng của ánh ánh sáng khả kiến 

Phổ PL (hình 1d) cung cấp những hiểu biết bổ sung về sự tái hợp của các cặp electron-lỗ trống, mức năng lượng và các khuyết tật của TNTs và TNTs pha tạp P. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng sự giảm cường độ phát quang (PL) sẽ làm giảm tốc độ tái hợp của các cặp electron-lỗ trống được tạo ra thông qua quá trình quang xúc tác, dẫn đến tăng hiệu suất quang xúc tác. Bức xạ tia cực tím được chiếu qua tâm mẫu ở bước sóng kích thích 320 nm và tín hiệu PL được phát ra từ 340 nm đến 500 nm, cường độ phát quang của các mẫu pha tạp P giảm nhiều so với mẫu TNTs, vì vậy thời gian tái hợp các cặp electron-lỗ trống sẽ giảm, tăng cường hiệu suất quang xúc tác.

Quang xúc tác loại thải NO

Hiệu suất quang xúc tác để loại bỏ NO của các vật liệu đã chuẩn bị để loại bỏ NO dưới bức xạ ánh sáng khả kiến được mô tả trong hình 2a. Nồng độ NO giảm đáng kể đối với mỗi mẫu sau trong vòng 5 phút đầu tiên chiếu xạ ánh sáng khả kiến. Ở giai đoạn đầu, bề mặt của chất xúc tác cung cấp nhiều vị trí hoạt động, tạo điều kiện thuận lợi cho sự sẵn có của các điện tử và do đó thúc đẩy quá trình quang xúc tác nhanh hơn. Ngược lại, ở các giai đoạn sau, sự có mặt của các chất gây ô nhiễm sẽ cản trở sự va chạm giữa NO và các electron, do đó làm giảm hiệu quả của quá trình quang xúc tác.

Hình 2. Hiệu suất phân hủy NO (a), đường cong động học bậc nhất (b) của các mẫu pha tạp P với TNTs
Phân hủy NO bằng vật liệu quang xúc tác P-TNTs dưới tác dụng của ánh ánh sáng khả kiến 

Hoạt tính quang xúc tác nội tại của ống nano TNTs tinh khiết đạt hiệu suất thấp 33,1% sau 30 phút chiếu xạ. Ngược lại, trong khi hỗn hợp P-TNTs thể hiện hoạt tính quang xúc tác loại bỏ NO với P-TNTs-2%, P-TNTs-5% và P-TNTs-7% đạt được hiệu suất loại bỏ lần lượt là 43,9%, 40,9% và 39,5% đối với tốc độ dòng chảy tương ứng là 3 L.min-1 NO ở 500 ppb trong vòng 30 phút dưới bức xạ ánh sáng khả kiến (hình 2a). Kết quả cho thấy, mẫu P-TNTs-2% thể hiện hiệu suất NO cao nhất, cao hơn khoảng 1,3 lần so với ống nano TNTs nguyên chất. Việc pha tạp P vào ống nano TNTs có xu hướng mạnh hơn làm tăng cường quá trình oxy hóa oxy hóa các khí NOx do sự phân tách hiệu quả của các cặp electron và lỗ trống, được tạo điều kiện thuận lợi trong suốt quá trình hình thành các mức năng lượng mới giữa VB và CB. Tốc độ phân hủy quang xúc tác NO của vật liệu P-TNTs được mô tả bằng mô hình Langmuir-Hinshelwood phù hợp với phương trình động học bậc nhất (Hình 2b). Đồ thị tuyến tính của ln(C0/C) so với thời gian phản ứng quang xúc tác (t) so sánh tốc độ phản ứng giữa TNTs tinh khiết, P-TNTs-2%, P-TNTs-5% và P-TNTs-7% là 0,0517 phút-1, 0,086 phút-1, 0,0926 phút-1 và 0,1149 phút-1. Kết quả cho thấy, pha tạp thành công P vào TNTs đã làm giảm năng lượng vùng cấm của P-TNTs từ 3,21 eV xuống 3,12 eV giúp cải thiện hoạt tính quang xúc tác đáng kể.

Kết luận

Đã pha tạp thành công P vào ống nano TNTs bằng phương pháp phân tán nhiệt một cách đơn giản thông qua xác định đặc tính vật liệu của phổ XRD, PL, UV-VIS DRS. Hiệu suất xử lý NO của vật liệu pha tạp P-TNTs tăng gấp 1.3 lần so với TNTs. vì vậy P-TNTs là một vật liệu có thể ứng dụng rộng rãi trong xử lý môi trường. Để áp ứng dụng vật liệu quang xúc tác P-TNTs trong các ứng dụng thực tế, cần nghiên cứu sâu hơn về hình thái, cấu trúc và khả năng tái chế của vật liệu trong tương lai.

Tài liệu tham khảo
Kim, J. H., Ko, Y.-i., Kim, Y. A., Kim, K. S., & Yang, C.-M. (2021). Sulfur-doped carbon nanotubes as a conducting agent in supercapacitor electrodes. Journal of Alloys and Compounds, 855, 157282;
Lasek, J., Yu, Y.-H., & Wu, J. C. (2013). Removal of NOx by photocatalytic processes. Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, 14, 29-52;
Nah, Y. C., Paramasivam, I., & Schmuki, P. (2010). Doped TiO2 and TiO2 nanotubes: synthesis and applications. ChemPhysChem, 11(13), 2698-2713;
Talebizadeh, P., Babaie, M., Brown, R., Rahimzadeh, H., Ristovski, Z., & Arai, M. (2014). The role of non-thermal plasma technique in NOx treatment: A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 40, 886-901.

LÊ THỊ PHƠ1, NGUYỄN THỊ LỆ PHƯƠNG2
Trường Đại học Thủ Dầu Một, Trường Đại học Công nghệ Đồng Nai
Nguồn: Tạp chí Tài nguyên và Môi trường số 8 năm 2024

Tin tức

Thủ tướng: '5 đẩy mạnh' trong cải cách hành chính để huy động mọi nguồn lực cho phát triển

Đoàn ĐBQH tỉnh Hà Giang tiếp xúc cử tri sau Kỳ họp thứ 7, Quốc hội Khoá XV tại huyện Vị Xuyên

Kỳ họp thứ 7 của Quốc hội khẳng định tinh thần đoàn kết, dân chủ, kỷ cương và trách nhiệm rất cao

Thủ tướng Phạm Minh Chính: Quyết tâm hoàn thành khoảng 1.200 km cao tốc cho ĐBSCL

Tài nguyên

Đảm bảo an ninh nguồn nước

Lập Quy hoạch tổng hợp lưu vực sông Ba thời kỳ 2021-2030, tầm nhìn đến 2050

Làm rõ giếng khoan giữa đồng sôi ùng ục, đốt là cháy

Thanh Trì: Ban hành Công văn số 3775/CNTT  về việc dừng giao dịch đối với Giấy chứng nhận quyền sử dụng đất

Môi trường

Ứng phó với áp thấp nhiệt đới và mưa lớn

Đồng bộ các biện pháp ứng phó với lũ quét, sạt lở đất

Tiếng vọng hấp hối từ những cánh rừng già

Chủ động sử dụng sản phẩm thay thế túi ni-lông

Video

Diễn đàn môi trường lần thứ III - Năm 2024

Chuyển đổi xanh - động lực tăng trưởng mới để phát triển kinh tế

Xử lý chất thải rắn sinh hoạt: Thực trạng và giải pháp

Tạp chí Tài nguyên và Môi trường 20 năm xây dựng và phát triển

Khoa học

Điều chỉnh công nghệ khai thác cát sông tại Sóc Trăng

Khảo sát ảnh hưởng của xâm nhập mặn đến một số tính chất đất, nước trên sông rạch và ương vườn tại huyện Gò Công Tây, tỉnh Tiền Giang

Một số kết quả tính toán độ cao bằng công nghệ định vị dẫn đường toàn cầu GPS/GNSS dựa trên mô hình EIGEN-6C4 và EGM2008

Đề xuất các giải pháp tiêu úng và phòng, chống lũ rừng ngang vùng hữu sông Bùi, huyện Chương Mỹ

Chính sách

Tín dụng cấp nước sạch và vệ sinh môi trường nông thôn: Mức cho vay tối đa 25 triệu đồng

Luật Đất đai quy định về cưỡng chế thực hiện quyết định kiểm đếm bắt buộc như thế nào?

Thanh Hóa: Cho phép Công ty Anh Phát được nhận chìm 500.000 m3 chất nạo vét xuống biển Nghi Sơn

Ngành TN&MT Lạng Sơn triển khai nhiệm vụ 6 tháng cuối năm 2024

Phát triển

Trường Đại học TN&MT TP. Hồ Chí Minh: Đa dạng ngành nghề để đào tạo những công dân tương lai có trách nhiệm với môi trường

Ninh Bình: Đến năm 2030 chấm dứt sử dụng hóa chất độc hại trong nuôi trồng thủy sản

Đại hội Chi hội Nhà báo Tạp chí Tài nguyên và Môi trường nhiệm kỳ 2024-2026 đã diễn ra thành công tốt đẹp

Khởi động dự án “Sự sống 2024”

Diễn đàn

"Rộng cửa" cho tín dụng xanh

Chủ tịch UBND tỉnh Thanh Hoá yêu cầu các địa phương chủ động ứng phó với áp thấp nhiệt đới và mưa lớn

Phát triển chuỗi cung ứng xanh: Cần điểm tựa chính sách

Thời tiết ngày 16/7: Bắc Bộ, Trung Bộ mưa to đến rất to