1. ĐẶT VẤN ĐỀ

Aerogel cacbon là một loại vật liệu mới có rất nhiều tính chất thú vị. Aerogel là vật liệu siêu nhẹ, rắn, cách điện tốt, mật độ vật chất thấp và diện tích bề mặt riêng lớn. Với những tính năng ưu việt này, aerogel cacbon có thể ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau như: Hấp phụ, xúc tác, năng lượng [2]. Nhóm tác giả Kadirvelu đã nghiên cứu khả năng loại bỏ ion kim loại Cd2+, Pd2+, Hg2+ dựa trên hai mô hình Langmuir và Freudlich cho thấy, dung lượng hấp phụ của các ion tương ứng là: Cd(II) 15,53 mg/g, Pd(II) 34,72 mg/g, Hg(II) 34,96 mg/g [3]. Các nghiên cứu sử dụng carbon aerogel làm điện cực cho hệ thống dung khử ion (CDI) để khảo sát khả năng hấp phụ các anion và ứng dụng xử lý nước nhiễm mặn [4].

Ở Việt Nam, ngành giấy mỗi năm sản xuất khoảng 332.000 tấn bột giấy và 1.513.000 tấn giấy. Sản xuất giấy tăng trưởng 6%, tiêu dùng giấy tăng trưởng bình quân 6,7%. Việc sản xuất và tiêu dùng ngày càng tăng đã dẫn tới lượng giấy phế thải thải ra ngoài môi trường cũng tăng. Tái chế giấy phế thải đóng góp một phần không nhỏ vào việc bảo tồn rừng và giải quyết các vấn đề ONMT. Do đó, tận dụng nguồn giấy phế thải loại, đưa nguồn phế phẩm dân dụng thành sản phẩm có giá trị cao hết sức có ý nghĩa.

2. THỰC NGHIỆM

2.1. Hóa chất, dụng cụ

a) Hóa chất: Giấy phế thải, Ure, NaOH, Pb(NO3)2, ống nano cacbon (CNTs), etanol, nước cất. Các hóa chất đều là hóa chất tinh khiết phân tích.

b) Dụng cụ: Cốc thủy tinh, thiết bị siêu âm phân tán của Trung Quốc, Máy sấy thăng hoa của Trung Quốc.

2.2. Nghiên cứu đặc trưng của vật liệu

- Xác định thành phần hóa học của vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) trên thiế bị X’Pert Pro và phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) trên thiết bị Hitachi S-4800.

- Xác định hình thái học của vật liệu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét SEM trên thiết bị Hitachi S-4600 và thiết bị hiển vi điện tử truyền qua TEM trên thiết bị Emlab NIHE.

- Xác định diện tích bề mặt thông qua phương pháp hấp phụ-giải hấp khí N2 theo phương trình BET trên bị NOVA station B.

2.3 Tổng hợp vật liệu

Quy trình tổng hợp aerogel cacbon: Cân 1,6 g giấy phế thải đã xé nhỏ ngâm vào 160 ml nước cất trong 1giờ cho mềm. Dùng máy xay, xay nhỏ hỗn hợp đến khi thu được dung dịch mịn, đồng nhất. Sau đó cân 13,4 g ure; 1,93 g NaOH và 0,1g CNTs cho vào cốc giấy phế thải trên. Siêu âm hỗn hợp trong 15 phút. Dung dịch được đổ ra khuôn hình trụ và đặt ở -180C trong 24h để tạo gel. Gel ướt được lấy ra bỏ vào hộp nhựa, đổ dung môi etanol 99,5% ngập gel, đậy nắp kín. Tiến hành trao đổi dung môi trong 3 ngày, mỗi ngày thay dung môi mới 3 lần. Sau đó, các mẫu này lại tiếp tục được ngâm trong nước 2 ngày, mỗi ngày thay nước cất 3 lần. Cuối cùng các mẫu gel này được đem sấy thăng hoa trong 48h thu được aerogel xenlulo. Nung mẫu aerogel xenlulo trong môi trường khí argon ở 800 0C trong 1 giờ ta thu được aerogel cacbon.

2.4 Khảo sát khả năng hấp phụ Pb2+ và khảo sát động học hấp phụ

Lấy 50 ml dung dịch Pb2+ với các nồng độ khác nhau cho vào bình nón dung tích 250 ml, thêm vào lượng vật liệu cacbon aerogel nhất định. Đặt các mẫu vào máy lắc và lắc với tốc độ 150 vòng/phút trong các khoảng thời gian cụ thể, rồi lọc lấy phần dung dịch, đem đo nồng độ Pb2+ bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) trên thiết bị Contra-700, dung lượng hấp phụ cân bằng(Qe, mg/g) và dung lượng hấp phụ cực đại được xác định theo công thức:

Trong đó: 

C₀ và C_e: lần lượt là nồng độ của Pb2+ ban đầu và nồng độ cân bằng (mg/l)

V: Thể tích dung dịch hấp phụ (l)

m: Khối lượng vật liệu hấp phụ (g)

tga: hệ số của phương trình Langmuir.

Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng hai mô hình động học phổ biến để nghiên cứu động học hấp phụ ion kim loại, đó là phương trình động học biểu kiến bậc nhất và biểu kiến bậc hai.

3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Đặc trưng vật liệu

Hình 1. Ảnh SEM của mẫu vật liệu (a) và ảnh TEM của các mẫu vật liệu aerogel cacbon

Hình thái học của vật liệu aerogel cacbon được xác định thông qua chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM và hiển vi điện tử truyền qua TEM. Có thể thấy rằng aerogel cacbon thu được có cấu trúc xốp, gồm một mạng lưới các sợi cacbon liên kết với nhau, chiều dài sợi cỡ vài chục micron và đường kính sợi từ 2-5 µm.

Giản đồ nhiễu xạ tia X được dùng để xác định thành phần pha của vật liệu. Kết quả được thể hiện ở hình 2.

Hình 2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của cacbon aerogel

Trên giản đồ XRD (hình 2) không thấy xuất hiện các pic đặc trưng của cacbon, chứng tỏ cacbon trong vật liệu tồn tại ở trạng thái vô định hình.

Hình 3. Đồ thị đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ của cacbon aerogel
 

Diện tích bề mặt của vật liệu cacbon aerogel được xác định bằng kỹ thuật đo hấp phụ-giải hấp phụ khí N2 với áp suất 0,062 - 0, 297 at ở nhiệt độ 77,35K.

Diện tích bề mặt riêng của cacbon aerogel được tính theo phương trình BET là 272 m2/g, đường kính lỗ mao quản trung bình là 14nm. Giá trị này cho phép dự đoán vật liệu có khả năng hấp phụ tốt các ion kim loại.

3.2 Khảo sát quá trình hấp phụ Pb2+

Ảnh hưởng của pH

Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Pb2+ chỉ được khảo sát ở các pH < 7. Các mẫu dung dịch Pb2+ được điều chỉnh pH thay đổi từ 2 đến 6. Kết quả như sau:

Hình 4. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ  Pb(II) trong dung dịch nước của vật liệu cacbon aerogel

Khi pH của dung dịch tăng từ 2 đến 5, dung lượng hấp phụ Pb2+ tăng từ 2,55 đến 54,5 mg/g và đạt cao nhất ở pH = 6 là 82,5 mg/g. Ở pH thấp, khả năng hấp phụ ion Pb2+ không cao. Khi tăng pH, khả năng hấp phụ của ion Pb2+ được cải thiện đáng kể. Theo một số kết quả đã công bố, pH tại điểm đẳng điện (pHpzc) của cacbon aerogel là 4.87[3]. Khi pH môi trường > pHpzc, bề mặt vật liệu cacbon aerogel tích điện âm, do đó quá trình hấp phụ ion Pb2+ diễn ra thuận lợi hơn. Vì vậy, cacbon aerogel hấp phụ tốt ion Pb2+ trong khoảng pH=5-6.

Nhiệt độ và thời gian cũng là các yếu tố ảnh hưởng không nhỏ đến khả năng hấp phụ của vật liệu. Trong bài báo này, chúng tôi cũng nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian, nhiệt độ đến dung lượng hấp phụ Pb2+. Kết quả ở hình 5 cho thấy, dung lượng hấp phụ Pb2+ của vật liệu tăng theo thời gian hấp phụ ở các nhiệt độ khảo sát cho đến 90 phút. Sau đó, khi tiếp tục tăng thời gian hấp phụ, dung lượng hầu như thay đổi không đáng kể. Điều này cho phép khẳng định quá trình hấp phụ đạt cân bằng sau 90 phút ở các nhiệt độ khảo sát.

Hình 5. Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ Pb2+ của vật liệu cacbon aerogel ở các nhiệt độ khác nhau.

Từ số liệu thực nghiệm trên, đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối quan hệ giữa ln(qe – qt) và t theo phương trình động học biểu kiến bậc nhất; giữa t/qt và t theo phương trình động học biểu kiến bậc hai ở các nhiệt độ 300C được xây dựng.

Hình 6. Đồ thị xác định phương trình biểu kiến bậc  nhất (A) và bậc hai (B) của cacbon aerogel 

Hệ số tương quan của phương trình động học biểu kiến bậc hai ở các nhiệt độ khảo sát đều cao hơn so với hệ số tương quan của phương trình động học biểu kiến bậc nhất (Bảng 2). Mặt khác, khi tăng nhiệt độ, giá trị dung lượng hấp phụ cân bằng (qe) tính từ phương trình động học biểu kiến bậc hai gần với giá trị thực nghiệm(qeTN) hơn so với phương trình động học biểu kiến bậc nhất. Điều này chứng tỏ mô hình động học biểu kiến bậc hai mô tả tốt số liệu thực nghiệm.

Bảng 2. Các thông số của phương trình động học biểu kiến bậc nhất và bậc hai ở những nhiệt độ khảo sát.

Nhằm mục đích xác định dung lượng hấp phụ cực đại của cacbon aerogel đối với Pb2+ trong dung dịch, dung lượng hấp phụ Pb2+ của vật liệu ở những nồng độ ban đầu thay đổi từ 10 đến 60 mg/l, pH = 6, thời gian hấp phụ 90 phút, khối lượng cacbon aerogel bằng 0, 01g được xác định như trên bảng 3.

Bảng 3. Dung lượng hấp phụ Pb2+ cân bằng của vật liệu ở những nồng độ Pb2+ ban đầu khác nhau.

Để đánh giá quá trình hấp phụ Pb2+ lên vật liệu aerogel cacbon và xác định dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu, các đường hồi quy tuyến tính của mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich được xây dựng.

Kết quả cho thấy, hệ số tương quan giữa Ce và Ce/qe theo mô hình Langmuir (r = 0,988) cao hơn so với hệ số tương quan giữa lnCe và lnqe theo mô hình Freundlich (r = 0,914), do vậy có thể nhận thấy mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir mô tả quá trình hấp phụ Pb2+ trong dung dịch tốt hơn so với mô hình Freundlich. Dung lượng hấp phụ cực đại của cacbon aerogel đối với Pb2+ theo mô hình Langmuir đạt 103 mg/g. Dung lượng hấp phụ cực đại khá cao cho thấy cacbon aerogel là vật liệu hấp phụ tương đối tốt.

Hình 7. Mô hình đẳng nhiệt Langmuir (A) và Freundlich (B)

3. KẾT LUẬN

Bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như SEM, TEM, Xray, BET đã chứng minh được cacbon aerogel có thể tổng hợp thành công từ nguồn nguyên liệu giấy phế thải. Cacbon aerogel tạo thành có cấu trúc xốp, rỗng, rất thích hợp dùng làm vật liệu hấp phụ. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ Pb2+ trong dung dịch nước lên vật liệu cacbon aerogel cho thấy mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir mô tả tốt cho quá trình hấp phụ. Dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu cacbon aerogel tính theo mô hình Langmuir là 103 mg/g. Động học hấp phụ Pb2+ tuân theo mô hình động học biểu kiến bậc hai.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1]. Xiaomei Tian, Jingxiao Liu, Yongqiang Wang, Fei Shi, Zhengjie Shan, Jing Zhou, Jia Liu, “Adsorption of antibiotics from aqueous solution by different aerogels”, Journal of Non-Crystalline solids, Volume 505, 2019, pp 72-78.

[2]. Xu Han, Mei Wang, My Linh Le, Nicholas M.Bedford, Taylor J.Woehl, V.Sara Thoi, “Effects of substrate porosity in carbon aerogel supported copper for electrocatalytic carbon dioxide reduction”, Electrochimica Acta, Volume 297, 2019, pp 545-552.

[3]. Jyotsna Goel, K.Kadirvelu, C.Rajagopal, V.K.Garg, “Removal of Lead(II) from aqueous solution by adsorption on Carbon aerogel using a response surface methodological approach”, Ind.Eng.Chem, 44, 2005, pp 1987-1994.

[4]. Ajay Kumar Meeena, G.K.Mishra, P.K. Rai, Chitra Rajagopal, P.N.Nagar, “Removal of heavy metal ions from aqueous solutions using carbon aerogel as an adsorbent”, Journal of Hazardous Materials, Volume 122, issues 1-2, 2005, pp 161-170.

ĐỖ THỊ THỦY, NGUYỄN TRẦN HÙNG,

Viện Hóa học-Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự

LÊ HỮU THÀNH, HOÀNG ĐÌNH HIỀN

Trường Đại học Mỏ-Địa chất Hà Nội

PHẠM PHƯƠNG THẢO

Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường